摘要

将柠檬酸和直链烷基胺混合后热解，制备了烷基胺功能化的双亲性石墨烯量子点。研究结果表明，烷基碳链长度对石墨烯量子点的表面活性有较大影响。采用十二烷基胺为功能试剂时，石墨烯量子点的表面张力降低到30.8 mN/m，与典型的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠相当。此双亲性石墨烯量子点被用作固体粒子表面活性剂稳定L-薄荷醇/水Pickering乳液时，所形成的乳液具有较高的稳定性，液滴平均粒径为10μm。该乳液冷却至室温后析出结晶，将晶体过滤、干燥后得到负载L-薄荷醇的石墨烯量子点。采用热风吹扫方式研究石墨烯量子点对L-薄荷醇的缓释行为。在80℃下，负载型样品完全释放薄荷醇所需要的时间分别为混合型样品和空白样品的4.6倍与9.2倍，表明石墨烯量子点对L-薄荷醇具有明显的缓释作用。

薄荷醇俗称薄荷脑，有8种立体异构体，但其中只有左旋薄荷醇(L-薄荷醇)具有很强的清凉效果。因此，L-薄荷醇作为清凉剂被广泛应用于化妆品、牙膏、口香糖、甜食清凉饮料、香烟、药物和涂擦剂。目前，L-薄荷醇作为添加剂通常是通过直接溶解或机械混合于基质中使用。在产品使用过程中L-薄荷醇释放速度过快，耐久性差，因此开发新型制备工艺以提高产品性能成为研究热点。如以明胶和阿拉伯胶为囊材通过相分离-凝聚法制备薄荷醇微胶囊、以明胶乳状液作为包衣剂制备缓释型薄荷香精、或采用聚多巴胺(PDA)修饰介孔二氧化硅微球负载L-薄荷醇。现有包覆方法尽管对薄荷醇释放具有显著的抑制作用，但对薄荷醇的释放速率不能进行有效调控。

Pickering乳液是指由固体颗粒代替传统乳化剂制备的乳液。通过固体颗粒吸附在不相溶的两相界面形成稳定分散体系。与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有稳定性优异、环境友好、毒性低等优点，广泛应用于食品、医药、化妆品和石油等领域。随着纳米技术的日趋成熟，越来越多的纳米材料被用于稳定Pickering乳液。常用的固体粒子表面活性剂有SiO2、Ti O2、Fe3O4、磷酸盐和蛋白质等。两亲性纳米粒子由于制备工艺复杂、所需合成试剂昂贵，因此其应用受到极大限制。

石墨烯、氧化石墨和石墨烯量子点具有细胞毒性低、生物相容性好、化学惰性和制备成本低的显著特点，广泛用于药物输送、生物成像、光热治疗和细胞组织工程等领域。近来年，氧化石墨(GO)和石墨烯量子点(GQD)还作为固体粒子表面活性剂用于稳定Pickering乳液。如Yin等利用GO稳定Pickering乳液制备了GO包覆的聚苯乙烯微球。GO亲水性大于疏水性，不合理的双亲结构使GO表面活性低，不能稳定水相中的苯乙烯。Kim等采用“自上向下”的方法合成了双亲性石墨烯量子点并成功用于苯乙烯的乳液聚合。L-薄荷醇含有刚性结构，熔点较高，极性小，不易乳化。相对于石墨烯和GO，GQD更适合L-薄荷醇的包覆。由于GQD是由尺寸为几纳米的石墨烯片构成，通过调节GQD在L-薄荷醇表面的分布以及它们之间的相互作用即可实现对释放行为的有效调控。然而，已合成的GQD通常表面活性较低，不能满足以上应用需要。

本文将柠檬酸和十二胺混合后一步热解得到十二胺功能化的双亲性石墨烯量子点(DA-GQD)，并将其用于稳定L-薄荷醇/水乳液，所制备的包覆材料对L-薄荷醇表现出良好的缓释作用。

1实验部分

1.1试剂与仪器

柠檬酸、丁胺、辛胺、十二胺和L-薄荷醇均为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司(上海)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；天然鳞片石墨(8000目)为分析纯，购于青岛阎鑫石墨制品有限公司；其它试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验以水、L-薄荷醇和石墨烯量子点构成的体系制备Pickering乳液。所用超纯水由Milli-Q Direct8超纯水系统(美国Millipore公司)制取。

S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立株式会社)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；Nicolet 6700型全反射傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；Delta-8全自动高通量草莓视频性福宝（芬兰Kibron公司）D8 Advance型X射线衍射仪和OCA15EC型视频光学接触角测量仪(德国布鲁克科技有限公司)；T18型高速分散机(德国IKA公司)；VHX-1000C型超景深三维显微镜(基恩士香港有限公司)；DSC822e型热分析系统(梅特勒-托利多仪器有限公司)。